汽車購置稅應該在車輛購置時向國家稅務局繳納。具體繳納方式和稅率因地區而異，一般來說，車輛購置稅是按照車輛購買發票上的價格計算的。在繳納車輛購置稅時，需要提供車輛購買發票、車輛購置稅完稅證明等相關材料。